光热催化CO2加氢作为一种光驱动的负碳技术，由于其可以在温和条件下大规模的将CO2和绿氢转化为高价值的化学品和燃料，近年来吸引了许多关注。其中光热催化逆水煤气变换（RWGS）为合成一氧化碳（CO）提供了一种可持续的方法。然而，光热催化RWGS由于吸附的*CO被过度加氢的甲烷化副反应，选择性受到限制，一种解决的方法是构建单位点催化剂，其不仅最大化金属利用率，而且可以通过削弱M-CO的反馈π键来减少CO的吸附，但是单位点催化剂在活化多个底物时具有很高的能垒，导致活性难以提高。因此，如何打破光热催化RWGS中的活性-选择性权衡仍然是一个该领域巨大的挑战。
近日，beat365介观化学教育部重点实验室胡征教授课题组提出了通过氢溢流辅助的双位点协同机理来解耦光热催化逆水煤气变换（RWGS）反应中活性-选择性权衡的概念，该想法通过在高效光热载体氮掺杂的多级碳纳米笼（hNCNC）上负载丰富的Ru单位点和少量Ru团簇实现。理论计算说明在Ru-N4周围C上有充足的迁移*H的条件下，其对于RWGS反应具有高活性和选择性。表征研究证明Ru单位点主要用于CO2加氢到CO过程，Ru团簇促进H2活化并通过hNCNC上的溢流向单位点供给H物种。通过这种协同作用，复合催化剂实现了超高的CO生成速率（3.1 mol·gRu-1·h-1）和超过98%的选择性。该机理也显示了一定的普适性，表现为Pt和Pd团簇对于Ru单位点的CO2加氢的促进。本文的设计概念展现了解决加氢反应中长期存在的活性-选择性权衡的潜力。
图 1. DFT计算对于Ru团簇（Ru4）对Ru单原子（Ru-N4）的促进作用的认知。a) CO吸附能，b) 比较Ru-N4上*COOH和*HCOO中间体的吉布斯自由能，c) Ru-N4上CO2加氢不同反应路径的吉布斯自由能变化。d) H2裂解和迁移的吉布斯自由能变化，e) 图示说明Ru复合催化剂的设计。
图 2.对于Russ/hNCNC、Russ+cluster/hNCNC 和Rucluster/hNCNC结构表征。a)-c) HADDF-STEM图，内部为Ru团簇尺寸分布。d) Ru的K边XANES谱，e) R空间FT-EXAFS谱，f) 小波变换图。
图3.Russ/hNCNC、Russ+cluster/hNCNC和Rucluster/hNCNC光热催化CO2加氢性能。a) CO生成速率和b) CO选择性，c)-d) 稳定性测试，e)-f) 户外光照实验。
图4. 催化机理分析。a) 阿仑尼乌斯曲线，b)-d) CO2-TPD、H2-TPD（内部为H2-D2交换图）和CO-TPD曲线，e) 原位红外图，f) 图示说明双位点协同机制。
该工作以“Decoupling Activity-Selectivity Trade-off in Photothermal Catalytic CO2 Hydrogenation: A Hydrogen Spillover-Assisted Dual-Site Synergy Mechanism “为题，于2025年6月20日发表在《Angewandte Chemie International Edition》（文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202508090，DOI：10.1002/anie.202508090）。beat365博士生孙子轩为该论文的第一作者，黄宏文教授、胡征教授为论文通讯作者。此项研究得到了国家重点研发计划课题 (项目编号：2021YFA1500900), 国家自然科学基金（项目编号：22475097, 22479073, 22322902), 江苏省前沿引领技术基础研究(BK20212005)等项目支持。